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a cura di Marcello Savoldi
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Resine termoindurenti

Queste resine subiscono durante il processo di produzione delle trasformazioni chimiche irreversibili che le rendono insolubili e infusibili. Questa trasformazione è associata alla creazione di reticolazioni covalenti, durante il processo di polimerizzazione.

Le più importanti resine termoindurenti, sia da un punto di vista strettamente storico sia dal punto di vista delle attuali applicazioni commerciali, sono quelle ottenute a partire da reazioni di policondensazione della formaldeide con il fenolo (resine fenoliche) o con l'urea o la melamina (resine ammidiche). Altre importanti classi di resine termoindurenti sono le resine epossidiche, le schiume uretaniche, le resine poliesteriche insature, le resine siliconiche, le resine alchidiche e altre di minore importanza.

Resine fenoliche

Sono prodotte a partire dalla reazione della formaldeide con il fenolo per dare dei prodotti di condensazione. La formaldeide è la più reattiva ed è l'unica utilizzata a livello industriale. La reazione è sempre svolta in presenza di catalizzatori: questi possono essere sia acidi sia basi e la loro scelta ha un ruolo determinante, insieme al rapporto molare dei reagenti, sulla natura dei prodotti della reazione.

Il primo passo della reazione consiste nella produzione di composti noti come derivati metilici.

Questi prodotti che possono essere considerati come le unità monomeriche per la successiva fase di polimerizzazione, si formano più facilmente in condizione di neutralità o in ambiente alcalino. Se l'ambiente in cui si svolge la reazione è acido, e se il rapporto molare tra la formaldeide e il fenolo è minore di uno, i derivati metilici reagiscono con delle reazioni di condensazione con i fenoli a dare inizialmente il diidrossifenilmetano e, in seguito ad ulteriori condensazioni e formazioni di ponti metilici, dei polimeri lineari (con massa molecolare molto ridotta) chiamati "novolacs" in cui i legami in posizione para e orto sono disposti in maniera casuale. Questi materiali non reagiscono ulteriormente tra di loro a dare delle resine reticolate, ma devono eventualmente essere fatti reagire con altra formaldeide in modo da portare il rapporto tra quest’ultima e il fenolo sopra l’unità.

In presenza di un ambiente alcalino e di una maggiore quantità di formaldeide, i fenoli metilati possono reagire o attraverso la formazione di legami metilici o attraverso la formazione di legami eterici. In questo secondo caso è necessaria una successiva perdita di una molecola di formaldeide con la contestuale formazione di un ponte metile.

Prodotti di questo tipo, solubili e fusibili ma contenenti gruppi alcolici, sono detti resoli. Se la reazione che porta alla loro produzione è portata ulteriormente avanti, un grande numero di nuclei fenolici può condensare a produrre una reticolazione nel polimero.

La formazione di resoli e novolacs, rispettivamente, porta alla formazione di resine fenoliche attraverso processi detti ad uno o a due stadi.

In un processo di produzione ad uno stadio, tutti i reagenti necessari per la produzione del polimero finale (ovvero fenolo, formaldeide e catalizzatore) sono posti congiuntamente all’interno di un reattore e fatti reagire insieme. Il rapporto molare tra formaldeide e fenolo è sempre intorno a 1.25:1 e il catalizzatore utilizzato è di tipo alcalino.

Nei processi a due stadi il catalizzatore utilizzato è acido e solo una parte della formaldeide necessaria per la reazione è introdotta nel reattore all’inizio della reazione (in modo da avere un rapporto molare di circa 0.8:1 con il fenolo). La restante formaldeide necessaria per il completamento della reazione viene introdotta solo in seguito sotto forma di esametiltetraammina che si decompone in presenza di calore e umidità, dando luogo a formaldeide e ammoniaca la quale agisce come catalizzatore per il processo di cura.

Le procedure utilizzate per ottenere le resine con processi a uno o a due stadi sono molto simili e vengono perciò utilizzati gli stessi reattori ne due casi. La reazione è esotermica ed è quindi richiesto un continuo raffreddamento del sistema. La formazione del resolo o del novolacs è evidenziata da un aumento della viscosità del materiale. Quando questi prodotti intermedi sono ottenuti, dal sistema viene eliminata (sotto vuoto) l’acqua e ciò che rimane è una resina (detta allo stadio-A) che risulta solubile in solventi organici. Questo materiale è raccolto dal reattore, raffreddato e quindi ridotto in polvere.

A questo punto si introducono rinforzi, coloranti, lubrificanti e (nel caos di reazione a due stadi) esametiltetraammina a sufficienza per ottenere la quantità di formaldeide necessaria per completare la reazione.

Questi reagenti sono fatti passare attraverso dei rulli miscelanti riscaldati all’interno dei quali la reazione procede ulteriormente fino a raggiungere lo stadio-B in cui la resina è virtualmente insolubile in solventi organici ma ancora fusibile attraverso un riscaldamento o un aumento della pressione.

La resina a questo punto è raffreddata e tagliata nella sua forma finale. Lo stadio-C, ovvero il polimero reticolato non più fusibile è ottenuto attraverso il successivo passo produttivo (tipicamente uno stampaggio).

Specialmente quando sono combinate con dei rinforzi appropriati, le resine fenoliche hanno una buona resistenza chimica e termica, una buona rigidità dielettrica e una buona stabilità dimensionale. Materiali prodotti con queste resine hanno una infiammabilità molto bassa, sono molto resistenti al creep e hanno un basso assorbimento dell’umidità.

Fino ad oggi il più ampio utilizzo delle resine fenoliche (quasi il 50% del totale) è stato nel campo degli adesivi termoformanti per compensato.

Un gran numero delle applicazioni industriali delle resine fenoliche sono basate sulle eccellenti proprietà adesive e sulla forza dei legami creati da queste resine.

Resine ammidiche

Le due più importanti classi di resine ammidiche sono i prodotti ottenuti dalla reazione di policondensazione dell’urea e della melamina con la formaldeide. Sono spesso considerate congiuntamente in virtù del fatto che la loro produzione e le loro applicazioni sono molto simili. Le resine melamminiche hanno in generale proprietà migliori ma sono anche più costose.

Sia la melamina, un trimero della cianoammide, sia l’urea reagiscono con la formaldeide, in un primo tempo con reazioni di poliaddizione che danno come prodotti dei composti metilolici e quindi con reazioni di policondensazione molto simili a quelle del fenolo con la formaldeide.

La produzione delle resine ammidiche è molto simile a quella delle resine fenoliche. Dal momento che la resina allo stadio-A è solubile in acqua, è solo parzialmente disidratata e la soluzione acquosa viene usata per impregnare il rinforzo. Queste resine sono molto spesso riempite con cellulosa. L’impregnazione viene eseguita in un miscelatore sotto vuoto e la successiva fase di essiccamento porta la resina nello stadio-B. A questo punto un ulteriore passaggio della resina in un appropriato miscelatore permette di ridurre le particelle della resina alle dimensioni volute.

Un vantaggio delle resine ammidiche rispetto alle resine fenoliche consiste nel fatto che le prime sono trasparenti e non colorate cosicché è possibile produrre, attraverso l’utilizzo di appropriati coloranti, oggetti di colori molto chiari o pastello.

Le proprietà meccaniche delle resine ammidiche sono generalmente migliori di quelle delle resine fenoliche ma la loro resistenza al calore e all’umidità è decisamente peggiore (seppur ancora molto buona, come nel caso di tutte le resine termoindurenti).

Circa i tre quarti delle resine ammidiche sono usate come adesivi per ricoprire compensati e mobilia. Il restante quarto della produzione è diviso tra le resine utilizzate per i trattamenti tessili e quelle utilizzate per i "coatings". Le resine prodotte con la melamina hanno caratteristiche migliori, ma per ragioni di economia sono spesso mescolate con resine prodotte con l’urea. Il riempimento usato per le ultime è sempre la cellulosa mentre per le prime si usa oltre alla cellulosa anche vetro, silice o cotone.

A causa delle loro peggiori proprietà viscoelastiche, le resine prodotte a partire dall’urea sono spesso formate per compressione anche se oggi è abbastanza comune l’utilizzo di formatura ad iniezione per entrambe le famiglie di resine.

Le resine ammidiche alterano le proprietà delle fibre tessili (come, tipicamente, il cotone) migliorando la rigidità, la resistenza allo sfilacciamento, la repellenza all’acqua e abbassando l’infiammabilità.

Resine epossidiche

Le resine epossidiche sono sostanzialmente dei polieteri, ma mantengono questo nome sulla base del materiale di partenza utilizzato per produrle e in virtù della presenza di gruppi epossidici nel materiale immediatamente prima della reticolazione.

La resina epossidica più usata è prodotta attraverso una reazione di policodensazione tra l’epicloroidrina e il defenilpropano. Si utilizza un eccesso di epicloroidrina in modo da assicurare la presenza di gruppi epossidici ad entrambi gli estremi del polimero a bassa massa molecolare (900-3000). In base al peso molecolare questo polimero è un liquido viscoso o un solido fragile alto fondente.

Altre molecole contenenti dei gruppi idrossi, come l’idroquinone, i glicoli e il glicerolo, possono essere utilizzati al posto del difenilpropano mentre non esiste sul mercato alcun prodotto contenente gruppi epossi con prezzo concorrenziale rispetto all’epicloroidrina.

Le resine epossidiche subiscono i processi di cura in presenza di innumerevoli materiali tra cui poliammine, poliammidi, fenol-formaldeide, urea-formaldeide, acidi e anidridi acide. Le reazioni che hanno luogo possono essere reazioni di accoppiamento o di condensazione.

Nel caso delle reazioni con ammine, ad esempio, si ha l’apertura dell’anello epossidico a dare un legame beta-idrossiamminico.

Gli acidi e le anidridi acide reagiscono attraverso l’esterificazione dei gruppi idrossilici secondari presenti sulle resine epossidiche.

Le resine epossidiche possono subire processi di cura anche con polimerizzazione cationica usando come catalizzatori degli acidi di Lewis come il BF3 che forma dei polieteri a partire dai gruppi epossi.

Il principale utilizzo delle resine epossidiche è nel campo dei rivestimenti, in quanto queste resine combinano proprietà di flessibilità, adesione e resistenza chimica praticamente ineguagliabili.

Le resine epossidiche possono essere formate e laminate e permettono di creare articoli in materiale rinforzato con fibra di vetro che hanno caratteristiche meccaniche, elettriche e chimiche migliori di quelli ottenuti utilizzando, ad esempio, i poliesteri insaturi. Soltanto il prezzo degli epossidi impedisce un utilizzo più massiccio di questi materiali.

Le resine epossidiche vengono utilizzate anche come adesivi, schiume e pavimenti industriali.

Schiume Poliuretaniche

I poliuretani sono polimeri contenenti un gruppo NHCOO formati attraverso una reazione tra un diisocianato e un glicole. Nel processo di produzione delle schiume uretaniche, i gruppi isocianato in eccesso reagiscono con l'acqua o con l'acido carbossilico e producono CO2 che gonfia la schiuma contestualmente alla creazione della reticolazione. Dipendentemente dal tipo di componenti di base utilizzati e dipendentemente dal tipo di reticolazione prodotta, le schiume uretaniche possono essere rigide o flessibili.

Le schiume uretaniche sono prodotte in uno processo a passi. A partire da un materiale di base, come ad esempio 1,4-glicole butilenico, si produce un intermedio di reazione nella forma di un polietere di peso molecolare dell'ordine di 1000. Questo intermedio ha due funzionalità chimiche se quella che si vuole ottenere è una schiuma flessibile, mentre ha una funzionalità più elevata se il prodotto che si intende realizzare è una schiuma rigida.

Questo intermedio di reazione è fatto reagire con un diisocianato aromatico a dare un prepolimero che a seguito di reazione con opportuni catalizzatori permette la formazione del polimero finale.

Le schiume uretaniche rigide possono essere utilizzate per rinforzare elementi strutturali sfruttando il peso veramente esiguo di questi elementi. Le caratteristiche micro e mesoscopiche rendono questi materiali anche dei pessimi conduttori i calore

Nell’ultimo decennio si è sviluppata notevolmente la produzione di schiume poliuretaniche attraverso il processo di "reaction injection moulding" nel quale i due monomeri che vanno a formare il polimero finale sono pompati, in proporzioni predeterminate, all’interno di un miscelatore dove vengono miscelati e indirizzati verso l’impianto di formatura vero e proprio che non richiede né temperature né pressioni particolarmente elevate. Il processo di polimerizzazione ha luogo all’interno dell’impianto di formatura.

Resine poliesteriche insature

Le resine poliesteriche hanno un ruolo molto importante all’interno delle resine termoindurenti grazie alla possibilità di variare in modo molto esteso la composizione della resina e il processo di fabbricazione con l’effetto di poter sintonizzare le proprietà delle resine alle esigenze della singola applicazione industriale.

Le resine poliesteriche vengono prodotte a partire da un glicole e un acido i quali vengono mescolati all’interno di un opportuno reattore e producono, attraverso un processo di polimerizzazione a passi, un polimero di peso molecolare 1000-5000 che si trova nello stato di liquido molto viscoso. La viscosità viene abbassata aggiungendo appropriate quantità di monomero. Viene aggiunto al composto anche un inibitore, tipicamente idroquinone, per prevenire una ulteriore indesiderata polimerizzazione. Il composto in questo stato rimane stabile per mesi o per anni e può essere stoccato purché rimanga a temperature sufficientemente basse.

Il processo finale di cura del polimero ha inizio quando al sistema viene aggiunto un opportuno iniziatore che causa la formazione in un primo tempo di gel molto soffice e in seguito, accompagnata dalla produzione di una notevole quantità di calore, la formazione del polimero desiderato.

Tra Le più importanti proprietà dei poliesteri insaturi vanno annoverati la maneggiabilità dei componenti di base, la velocità del processo di polimerizzazione, l’assenza di prodotti di scarto volatili durante la reazione, la stabilità dimensionale e le proprietà fisiche ed elettriche generalmente buone.

La insaturazione del poliestere è generalmente compensata attraverso l’inclusione di anidride maleica. Ai componenti descritti finora viene inoltre aggiunto un acido saturo o una anidride satura. Una maggiore percentuale di acido insaturo dà luogo ad una resina più reattiva caratterizzata da una elevata rigidità meccanica ad alta temperatura. La presenza di un’elevata percentuale di acido saturo, per contro, dà luogo ad una resina con proprietà meccaniche meno spinte ma permette di avere reazioni di polimerizzazione meno esotermiche. Il glicole propilenico è il componente diidrossido più comunemente usato per la produzione del polimero mentre lo stirene è il componente più usato per produrre la reticolazione all’interno del polimero.

Resine siliconiche

Come il carbonio, anche il silicio ha la capacità di formare legami covalenti. Gli idrosilani fino al Si6H14 sono presenti in natura: all’aumentare del numero di atomi di silicio presenti nella catena il legame silicio silicio diviene instabile e quindi non esistono polimeri costruiti a partire da idrosilani.

I polimeri a base di silicio noti commercialmente sono costruiti a partire da legami silicio-ossigeno-silicio che risulta molto più stabile del semplice legame silicio-silicio. Un’altra caratteristica che differenzia il silicio dal carbonio è l’incapacità del primo, al contrario del secondo, a formare doppi o tripli legami. Questo implica la impossibilità di formare polimeri siliconici se non attraverso reazioni di policondensazione.

I polimeri siliconici sono prodotti a partire da intermedi organosiliconici di formula generale SiRnX4-n dove R è un gruppo alchilico o arilico e X è un gruppo che può essere idrolizzato a dare un SiOH. Questi intermedi di reazione sono prodotti a partire dal silicio che viene a sua volta prodotto dalla riduzione del quarzo in opportuni forni. Gli intermedi sono prodotti in una sintesi in cui i gruppi R ed X sono attaccati in modo simultaneo al silicio attraverso una reazione che avviene a temperature molto elevate in presenza di catalizzatori metallici.

I prodotti che si possono ottenere da reazioni di questo tipo sono molteplici e variano dai liquidi alle cere e ai grassi fino alle resine e alle gomme.

Al contrario di quanto avviene nel caso delle gomme siliconiche o dei fluidi siliconici, nel caso delle resine siliconiche gli atomi di silicio contengono al più un sostituente organico. Il processo di reticolazione, che risulta abbastanza delicato, permette di ricavare resine caratterizzate da rigidità estremamente diverse.

Le resine siliconiche sono usate prevalentemente come vernici isolanti e come agenti impregnanti e incapsulanti. Un vasto uso di questi materiali viene fatto anche nelle vernici industriali.

Resine alchidiche

Le resine alchidiche sono poliesteri usati prevalentemente nel campo delle vernici organiche. Tra tutte le composizioni possibili quella sicuramente più comune è basata sull'utilizzo di anidride ptalica e glicerolo. Molte resine alchidiche sono modificate attraverso l'addizione di acidi grassi ricavati da oli vegetali o animali. Se questi acidi sono insaturi le resine che ne risultano sono del tipo che si asciuga all'aria.

Possono essere suddivise in due famiglie: le resine "lacquer", che prevedono nella fase di polimerizzazione soltanto la evaporazione del solvente, e quelle "varnish" in cui la polimerizzazione è accompagnata da reazioni chimiche tra i componenti.

Resine termoplastiche

Resine acriliche

I principali processi commerciali utilizzati per la produzione degli esteri acrilati sono basati sull’utilizzo della cianoidrina etilenica. Il metilmetaacrilato è prodotto attraverso il riscaldamento della acetoncianoidrina in presenza di acido solforico a formare il solfato di meataacrilammide. Quest’ultima reagisce con l’acqua a dare il metil metacrilato. Fogli di polimetilmetacrilato vengono prodotti attraverso processi di estrusione.

Il polimetilmetacrilato è un materiale termoplastico lineare con una struttura amorfa a causa dell’assenza di stereoregolarità nella struttura delle catene.

Copolimeri prodotti a partire da metilmetacrilato, etilacrilato e monomeri contenenti gruppi funzionali reattivi sono utilizzati spesso anche come resine termoindurenti. Le funzionalità possono essere derivate da dei gruppi ammidici, acidi, idrossilici o ossiranici.

Esistono molti altri polimeri acrilici come i poliacrilati, il poliacidoacrilico e il poliacidometacrilico.

Grande importanza viene rivestita dai cianoacrilati. I monomeri di cianoacrilato rappresentano un adesivo molto potente. L’adesione ha luogo quando si crea un sottile strato di materiale tra le due superfici che devono essere legate assieme. La presenza di tracce di materiali basici (anche deboli come gli alcool o l’acqua) è sufficiente a catalizzare un processo di polimerizzazione anionica. L’adesione discende in parte dalla creazione di un legame meccanico tra il polimero e le superfici interessate e in parte dalla formazione di forze di legame secondario molto forti.

Policarbonati

Un policarbonato, caratterizzato dalla presenza del gruppo -OCOO-, può essere prodotto a partire dl fosgene e dal bisfenolo A o attraverso uno scambio esterico tra bisfenolo A e difenilcarbonato.

Come il nylon e le resine polieteri, questo polimero è un materiale termoplastico cristallino caratterizzato da proprietà meccaniche molto buone. Ha una resistenza all’impatto incredibilmente alta anche alle basse temperature che deve essere imputato alla presenza di un certo grado di disordine nella regione cristallina e un parziale ordinamento nelle regioni amorfe.

È caratterizzato da una bassa tendenza ad assorbire l’umidità atmosferica, una buona resistenza al calore e una buona stabilità termica ed ossidativa quando si trova allo stato fuso.

Può essere processato con le normali tecniche di stampaggio a soffiatura e di estrusione.

Poliesteri termoplastiche

Il basso punto di fusione e la elevata solubilità hanno portato a non considerare i poliesteri alifatici lineari come candidati per la produzione di fibre e di film se non in combinazione con altri materiali. Il più importante materiale di questa categoria è rappresentato dal polietileneteraftalato che è noto soprattutto per l’utilizzo che se ne fa nel soffiaggio delle bottiglie.

La produzione di poliesteri termoplastici ad elevato peso molecolare non è particolarmente semplice perché necessita dell’utilizzo di acidi aromatici dibasici i quali sono materiali molto difficili da purificare a causa della bassa solubilità e dell’elevato punto di fusione. La reazione è portata avanti sfruttando le reazioni di interscambio esteriche che risultano essere molto rapide. L’acido, come ad esempio l’acido tereftalico, viene convertito in un dimetilestere che può essere facilmente purificato attraverso processi di distillazione o cristallizzazione. Questo acido viene poi fatto reagire con un glicole attraverso una reazione di intescambio esterico. Nella pratica si usa un glicole a basso peso molecolare e la reazione avviene in due passi. Nel primo passo viene prodotto un poliestere a basso peso molecolare in un ambiente in cui è presente del glicole in eccesso. Quindi viene alzata la temperatura e questo provoca la condensazione delle molecole attraverso reazioni di interscambio esterico con perdita di molecole di glicole.

Il polimero più importante di questa famiglia è sicuramente il polietileneteraftalato che presenta delle proprietà meccaniche particolarmente interessanti che lo rendono adatto ad essere utilizzato sia in forma di fibra, sia in oggetti soffiati come le bottiglie per liquidi, sia come film per rivestimenti ed applicazioni simili.

Vinilesteriche

Il polimero più ampiamente utilizzato tra quelli prodotti a partire da un vinilestere è sicuramente il polivinilacetato il quale è utilizzato non solo come prodotto finito ma anche come precursore per altri polimeri che non possono essere prodotti con un processo di polimerizzazione diretto come i polivinilalcoli e i polivinilacetali.

Il vinilacetato è preparato attraverso la addizione in fase vapore dell’acido acetico all’acetilene.

La polimerizzazione in bulk del vinilacetato è difficile da controllare ad elevati gradi di conversione e inoltre le proprietà del polimero possono deteriorarsi a causa della ramificazione delle catene. Il processo di polimerizzazione in bulk o in soluzione di solito viene interrotto quando il grado di conversione è intorno al 20-50% e a questo punto il monomero viene eliminato attraverso un processo di distillazione. Se è presente un solvente il polimero può essere fatto reagire ulteriormente a dare uno dei polimeri che abbiamo considerato in precedenza (polivinilalcoli o polivinilacetali). La polimerizzazione può essere continua o a batch.

Questo polimero è atattico e quindi amorfo; polimeri stereoregolari di questa famiglia non sono stati prodotti commercialmente. Il polivinilacetato ha una temperatura di transizione vetrosa che risulta leggermente superiore alla temperatura ambiente (29°). Questo in alcuni casi può rappresentare un problema in quanto le proprietà meccaniche del materiale, ad esempio, sono fortemente influenzate da variazioni anche limitate della temperatura. Il polivinilacetato è ampiamente utilizzato nell’ambito delle vernici ma anche nel campo delle resine adesive sia del tipo in emulsione sia del tipo hot-melt.

Polifluoruri di vinile

Il polifluoruro di vinile è una plastica ad elevato grado di cristallinità. Disponibile commercialmente nella forma di film flessibili ma molto resistenti. Questo polimero ha una incredibile resistenza agli agenti chimici e agli agenti atmosferici in particolare.

È estremamente resistente alla degradazione termica e mantiene proprietà meccaniche accettabili da —180°C a 150°C. Ha una permeabilità molto bassa alla maggiore parte dei gas e vapori e ha un ottima resistenza all’abrasione e all’ossidazione.

Questo polimero ha un uso molto esteso come ricoprimento di superfici nell’industria delle costruzioni.

Poliolefiniche

Tra i materiali poliolefinici i due che rivestono sicuramente il ruolo più importante sono il polietilene e il polipropilene.

Il primo polimero commerciale prodotto a partire dall’etilene è stato sicuramente il polietilene ramificato, comunemente indicato come polietilene a bassa densità o ad alta pressione per distinguerlo dal polimero essenzialmente lineare che descriveremo successivamente.

L’etilene è prodotto a partire dal cracking di una grande varietà di idrocarburi dai derivati dell’etano al gas naturale al petrolio. I polimeri di elevato peso molecolare prodotti a partire dall’etilene vengono realizzati a pressioni comprese tra le 1000 e le 3000 atmosfere e a temperature dell’ordine di 250°C. La presenza dell’ossigeno può provocare l’iniziazione della reazione di polimerizzazione molto rapidamente. Sono stati provati anche numerosi altri iniziatori della reazione. Tra l’altro va osservato che la reazione è altamente esotermica e si deve prestare attenzione ad evitare esplosioni che si sono verificate in passato. La polimerizzazione viene portata avanti utilizzando il benzene o il clorobenzene come solvente: nelle condizioni di pressione e temperature che si usano sia il monomero che il polimero si sciolgono completamente in questi solventi e la reazione di polimerizzazione è una pura reazione di polimerizzazione in soluzione. Processi di polimerizzazione batch sono stati realizzati spesso poiché è abbastanza facile ottenere dei risultati riproducibili anche se in generale si preferisce utilizzare dei sistemi di polimerizzazione continua.

Il polietilene a bassa densità è un solido parzialmente cristallino (50-60%) che fonde intorno ai 115°C ed ha una densità di circa 0.91-0.94.

È solubile in numerosi solventi sopra i 100°C ma è difficile trovare solventi in cui sia solubile alla temperatura ambiente. La spettroscopia infrarossa ha permesso di mettere in evidenza la presenza di catene ramificate. Queste catene sono responsabili della distribuzione molto allargata della massa del campione che si è messa in evidenza sperimentalmente. Il rapporto tra la massa media ponderale e quella numerale può essere pari anche a 20 o a 50.

Le proprietà fisico-chimiche del polietilene a bassa densità sono fortemente dipendenti da tre variabili: il peso molecolare, la distribuzione del peso molecolare e la conformazione delle ramificazioni delle catene.

La presenza di ramificazioni più o meno lunghe ha un effetto molto sensibile, ad esempio, sul grado di cristallinità del polimero e quindi anche sulla sua densità e su tutte quelle proprietà (pensiamo anche soltanto alle caratteristiche meccaniche) che dipendono dal grado di cristallinità.

Anche l’effetto del peso molecolare si fa sentire sulle proprietà meccaniche, in particolare su quelle che sono legate ad elevate deformazioni del campione.

Il polietilene è sostanzialmente inerte rispetto a tutti i possibili agenti chimici con cui può essere attaccato. Ha un ottima resistenza agli acidi.

I principali campi di applicazione di questi polimeri sono quelli in cui è richiesta l’utilizzo del materiale in forma di film. Il principale utilizzo è quello nell’industria dell’imballaggio, da quello di prodotti alimentari a quello di prodotti agricoli.

Il polietilene è utilizzato molto spesso anche nel campo della protezione e dell’isolamento dei cavi elettrici in quanto risulta un ottimo isolante elettrico

Il polietilene ad elevata densità, o lineare, è prodotto in modo diverso rispetto a quanto avviene per il polietilene a bassa densità.

La polimerizzazione richiede la presenza di un catalizzatore nella forma di una dispersione colloidale prodotta a partire da un composto di alluminio e alcano e da un cloruro di titanio in un solvente che può essere l’eptano. L’etilene è aggiunto in una condizione di bassa pressione alla temperatura di 75-80°C. Il calore di polimerizzazione viene rimosso attraverso un raffreddamento. Il polimero si forma come un granulato insolubile nel solvente utilizzato. Al completamento della reazione il solvente viene eliminato introducendo nel reattore acqua o alcool e il polimero viene separato attraverso un processo di centrifugazione ed essiccazione.

Il polietilene ad alta densità è un materiale a cristallinità elevata (prossima al90%) contenente meno di un gruppo laterale ogni 200 atomi di carbone della catena lineare principale. Il punto di fusione è intorno ai 135°C e la densità varia tra 0.95 e 0.98.

La più elevata cristallinità di questo tipo di polietilene rispetto a quello a bassa densità è causa della profonda diversità riscontrata nelle proprietà chimico-fisiche. Questo polietilene è molto più rigido di quello a bassa densità, ha uno sforzo a rottura e un modulo in tensione decisamente più elevato oltre ad un punto di fusione molto alto. Le proprietà di inerzia chimica e di scarsa permeabilità ai gas, tipici del polietilene a bassa densità, sono tipiche anche del polietilene lineare e in alcuni casi risultano migliori di quelle del polietilene ramificato.

Questo tipo di polietilene è utilizzato prevalentemente nella produzione di bottiglie che servono a contenere liquidi (anche acidi in virtù dell’inerzia chimica del polietilene). Una grande percentuale del polietilene prodotto ogni anno è comunque utilizzato anche sotto forma di film o fogli oltre che sotto forma di guaine di protezione dei cavi elettrici in virtù delle ottime capacità di isolamento.

Il polipropilene viene prodotto attraverso la polimerizzazione del propilene, prodotto a partire dal cracking di idrocarburi di elevato peso molecolare, in un ambiente del tutto simile a quello del polietilene lineare. Il polipropilene può essere prodotto sia in forma isotattica che atattica o sindiotattica. La cristallizzabilità del polipropilene isotattico fa sì che tale polimero sia l’unico per cui esiste un interesse commerciale. Il polipropilene isotattico è un polimero altamente cristallino con il punto di fusione a 165°C. Rappresenta il più leggero tra i polimeri poliolefinici avendo una densità di 0.905.

L’elevato grado cristallino conferisce a questo polimero proprietà meccaniche, come modulo elastico, rigidità e resistenza, veramente elevate. La resistenza all’impatto a bassa temperatura è abbastanza sensibile alle condizioni in cui il polimero è stato fabbricato e a quelle in cui vene svolta la prova di resistenza.

Questa sensibilità deriva dalla presenza di una transizione a intorno a 0°C che provoca una notevole perdita di rigidità da parte del materiale in corrispondenza di tale temperatura. Nel polietilene ad alta densità, invece, la transizione dominante è una transizione di tipo b che ha luogo ad una temperatura molto inferiore. Questo implica che la fragilità del materiale aumenta a temperature molto superiori per il polipropilene rispetto a quanto avviene per il polietilene. Per evitare problemi e limitazioni legati alla fragilità del materiale si fa un largo uso di copolimeri o statistici o a blocchi prodotti a partire da etilene e propilene. I copolimeri a blocchi sono quelli che hanno una maggiore resistenza all’impatto e sono usati in tutte quelle applicazioni prodotte attraverso un processo di formatura per soffiaggio.

La inerzia chimica del polipropilene è molto più bassa di quella del polietilene e per poter usare il polipropilene in applicazioni sottoposte alle condizioni atmosferiche è necessario che il materiale venga trattato con degli antiossidanti e con dei materiali che assorbano i raggi ultravioletti per prevenire il possibile deterioramento del materiale legato all’interazione con l’atmosfera e con la radiazione solare.

Il polipropilene viene utilizzato soprattutto in applicazioni in cui i prodotti devono essere stampati per soffiatura, usati sotto forma di fibra o sotto forma di film.
by Marcello Savoldi
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